鈣鈦礦光伏進展
一、太陽能光伏技術概況
太陽能光伏技術起源于美國，歐美及日韓等國起步較早，在技術和資源方面具有較大的先發優勢。
1954年，美國貝爾實驗室研制了第一塊晶體硅太陽能電池，開啟了太陽能光伏發電新紀元。此后，太陽能電池發展大致經歷了三個階段。
第一代太陽能電池：硅片太陽能電池，以晶體硅為主體結構，包括單晶硅和多晶硅太陽能電池。制備成本較高，光電轉換效率（PCE）一般，電池器件穩定性好，使用壽命一般在 20 年左右，目前已經投入市場應用。在晶硅技術路徑里，經歷了 Perc-TOPcon-HJT 的三個階段。
第二代太陽能電池：薄膜太陽能電池，厚度相比第一代大幅下降，包括砷化鎵（GaAs）、CIGS（銅銦鎵硒）和CdTe（碲化鎘）太陽能電池。第二代電池的PEC較高，器件穩定性較好，電池器件制備工藝簡單，但電池使用的部分材料元素嚴重污染環境并且地球儲備量很少，阻礙了這代太陽能電池商業化和工業量產。
第三代太陽能電池：有機薄膜太陽能電池、燃料敏化太陽能電池、量子點敏化太陽能電池以及鈣鈦礦太陽能電池。具有理論極限效率高、成本低、儲備量大的特點，但在電池工作原理和電池材料上發生重大變化，由于其涉及微觀領域，制作工藝和要求都比較復雜，界面電荷傳輸機理還需深入探討。
目前在全球范圍內，太陽能光伏電池中晶體硅電池轉換效率較好，而且技術成熟，2022年晶體硅電池所占市場份額達95%，薄膜電池約占4%，第三代電池占比不到1%。
二、行業背景
1. 碳中和背景下的光伏市場長期向好
“碳中和”時代背景下，新能源轉型不可逆轉，光伏發電技術是新能源轉型的重要支撐；預計到2050年，全球光伏累計裝機將達14TW，是當前的1.5倍；光伏發電在全球電力中的占比達到40%，是當前的12倍；光伏行業長期向好，未來40年都將是“黃金產業”。
數據來源：IRENA（國際可再生能源署）
2. 晶硅光伏技術效率和技術成本已接近極限
由NREL發布的全球太陽能電池實驗室最高效率圖，一直刷新著全球電池技術的最高峰值。NREL發布的這個圖，是“交互式”的互動圖。你只要把鼠標對準每一個數據點，就會自動展現該數據的詳值，以及它的主人，所在機構或實驗室，具體的時間點，甚至該數據背后的故事。
如果你覺得好玩，不妨嘗試一下，訪問：https://www.nrel.gov/pv/interactive-cell-efficiency.html
根據CPIA數據，光電轉化效率每提升1%，對應度電成本下降5%-7%。CPIA預測2030年晶硅組件價格1.1-1.2元/W，而晶硅組件的成本極限約1.0-1.1元/W，雖然晶硅技術已基本實現“光伏平價上網”，但無法完成“光儲平價上網”的目標。考慮到裝機規模動輒GW、MW，帶來的成本優勢無疑是巨大的。
三、鈣鈦礦技術進展
2009年，日本科學家宮坂力（Tsutomu Miyasaka）在他的實驗室制備出了第一塊鈣鈦礦太陽能電池，但轉換效率只有3.8%。可以說，3.8%的轉換效率僅僅是一個開始，只用了幾年，鈣鈦礦電池的效率就幾何式增長；2012年時，通過更改“配方”，調整帶隙，牛津大學的Henry Snaith團隊已經制備出轉換效率超過10%的鈣鈦礦電池；經過十多年的發展，2022年8月，鈣鈦礦單節電池效率就提升到了25.7%（晶硅電池用了60+年）；2022年12月，德國柏林亥姆霍茲中心(HZB)科學家生產出一種鈣鈦礦/硅串聯太陽能電池，光電效率高達32.5%,創下新的世界紀錄。
晶硅單結電池極限效率為29.7%，而單結鈣鈦礦電池可達到33%左右，鈣鈦礦疊層電池則可達44%，且鈣鈦礦電池對雜質缺陷容忍度高，效率進一步提升的潛力大。
四、鈣鈦礦產業化挑戰與進展
每種材料都有其優劣勢。晶硅之所以加工難度高、投入大，正是因為它化學結構類似金剛石，原子和原子之間相互作用力很穩定，所以做成電池后能使用20-40年。鈣鈦礦容易獲取和配置的另一面，是它的化學式很脆弱，穩定性較差，拋開這一點外，鈣鈦礦也很難大面積制備。
因此鈣鈦礦產業化需要面臨以下兩大挑戰：
1．大面積保持高效率（支撐20%的光電轉換效率）
2．野外運行長壽命（25年的野外運行壽命）
近幾年，對影響穩定性的內部機理有了較清晰的認識，一些針對性的技術方案也逐漸得到了驗證，越來越多的課題組能夠制備出具有長期穩定性的鈣鈦礦太陽電池/組件。下圖是鈣鈦礦組件和電池穩定性的改進措施和研發進展：
改進措施 | 舉例 | |
優化鈣鈦礦層的結構和材料 | 改變材料配比 | ? 可以通過改變材料配比，可以形成更加穩定高效的鈣鈦礦材料 ? 如2019年北京大學在鈣鈦礦活性層中引入具有氧化還原活性的稀土Eu3+/Eu2+的離子對，在光照或者85℃加熱老化條件下1500小時后，仍可保持原有效率的92%和89%。在最大功率點處連續工作500小時后仍可以保持原有效率的91%。 |
摻雜有機聚合物 | ? 在鈣鈦礦材料中摻雜有機聚合物如PEG、PMMA等，或無機物如NiO、石墨烯等，利用PEG和PMMA分子的疏水性可有效改善鈣鈦礦材料的工作環境，提升壽命；無機材料的高穩定性也可以有效地改善鈣鈦礦表面缺陷，降低其分解的概率。 ? 如2021年浙江大學將聚乙二醇改性的富勒烯(PCBHGE)摻入鈣鈦礦吸收層中。在連續光照下最大功率點處測試，前212小時器件效率幾乎沒有降低，并且在接下來的600小時后，器件效率仍可保持其初始效率的80%。 | |
低維鈣鈦礦 | ? 和三維鈣鈦礦相比，二維鈣鈦礦和二維-三維鈣鈦礦復合材料具有更好的穩定性。通過改善鈣鈦礦配方或在前驅體溶液中加入二維鈣鈦礦溶液，可以有效提高穩定性。 | |
鈍化工藝 | ? 通過鈍化工藝可以有效降低鈣鈦礦晶界中的缺陷，阻止水分子、氧分子、金屬原子對鈣鈦礦層的破壞，還可以調控界面接觸勢壘，優化能級匹配、輔助結晶過程等，有效提升鈣鈦礦器件的效率和穩定性。目前常用的鈍化劑有路易斯酸、路易斯堿、銨鹽等三大類。 ? 如2022年武漢大學柯維俊、陶晨和方國家等人開發的一種內部封裝策略，通過全面鈍化鈣鈦礦材料中的空位，從而阻斷離子擴散或遷移的通道。所得鈣鈦礦太陽能電池的功率轉換效率高達24.01%。更重要的是，該器件表現出出色的穩定性，在其最大功率點測量（55℃溫度下，N2氣氛中）1000小時后保持其初始效率的88%。 | |
優化傳輸層和電極材料 | 電子傳輸層材料優化 | ? 對電子傳輸層材料的優化主要有兩個方向，其一是對Zn02等材料進行摻雜處理，使其薄層的形貌更加平整，提升穩定性。其二是選擇新的電子傳輸層材料，如SnO2材料、富勒烯等。 |
空穴傳輸層材料優化 | ? CuSCN、NiOx等材料有著光熱穩定性較高、不易分解等優點，目前被廣泛運用于鈣鈦礦電池空穴傳輸層的制備中，有效提高了鈣鈦礦電池的穩定性。此外，經過摻雜的PTAA、P3HT，有機無機雜化的空穴傳輸材料也在不斷開發并運用中。 | |
電極材料優化 | ? CrO3等金屬氧化物電極和碳電極等穩定性較好、能有效防止鹵素離子腐蝕。 | |
增加緩沖層 | ? 在鈣鈦礦層和上下傳輸層之間添加緩沖層可有效降低鄰層之間的互相影響，降低器件的缺陷密度，提高整體效率和穩定性。目前常見的緩沖層材料包括Mo等金屬元素、PCBB-2CN-2C8等有機材料、C60和部分金屬氧化物等無機材料等。 ? 如2022年普林斯頓大學盧月玲團隊在鈣鈦礦吸光層和電荷傳輸層之間，特別設計了一種新型的全無機二維緩沖層（厚度相當于幾個原子），以阻擋化學成分在這兩層之間移動。測試在110℃高溫下連續運行2100小時保持80%有效性。 | |
優化封裝 | ? 封裝主要作用是降低環境對鈣鈦礦材料的影響，陰止水分子和氧氣進入器件中，引發鈣鈦礦材料的反應和分解，還可阻止鈣鈦礦分解生成的氣體擴散，防止毒性鉛泄露等。目前常用的封裝材料包括玻璃基板、POE膠膜和丁基膠等。 ? 如2020年澳大利亞石磊博士等人發現聚合物-玻璃“毯蓋”式封裝技術能夠形成絕對密閉的體系，在濕熱（DH）和濕度凍結（HF）循環測試中采用這種封裝技術的電池在工作1800h后未發生降解。 ? 如2021年北卡羅來納大學與中國科學院的研究小組用一種新型的封裝技術制作了一種微型鈣鈦礦太陽能組件，使用POE密封膠進行離子凝膠和鈣鈦礦設備的封裝和分離，組件效率高達18.5%，且可以防止鉛泄露。 | |
資料來源：中國知網，材料導報，化學通報，浙商證券研究所，高端制造呂娟團隊
國內企業在鈣鈦礦太陽能電池組件高性能技術開發、面積放大與穩定性攻關等各方面，均有一定的技術積累，走在前列的公司有協鑫光電、纖納光電、極電光能和仁爍光能等。纖納光電稱其組件可以通過IEC標準測試，協鑫光電的產品正在測試過程中，其它廠家產品穩定性情況暫未公布。
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參考內容：
[1]劉霞."32.5%!鈣鈦礦/硅串聯電池效率刷新紀錄"科技日報 2022-12-21,004,國際.
[2]呂娟,夏紓雨."鈣鈦礦電池穩定性如何了？——光伏設備系列報告（深度）"微信公眾號 2022-08-24.
[3]袁斯來,蘇建勛."資本熱寵「鈣鈦礦」：挑戰、挫敗與動搖｜36碳深度"微信公眾號 2023-02-28.
[4]邱世梁,王華君."鈣鈦礦深度（50頁）浙商"微信公眾號 2023-02-12.
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